徐州稀土镁合金材料混合稀土金属

镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能，具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良，是一种理想的现代结构材料，现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域.为使镁合金应用于不同的场合，经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层，包括电镀、化学镀、转化膜，阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金，即电镀与化学镀。本文对这两种处理方法在镁及镁合金上的应用所面临的问题、工艺流程、各种前处理方法、常用镀层及发展现状作简要概述。

镁上电镀及化学镀面临的问题镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属，即使在大气环境下，镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜，影响与镀层的结合强度，在进行电镀或化学镀时除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快，所以我们寻找一种适当的前处理方法，以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成，又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性，使得我们在电镀或化学镀时，镀液中金属阳离子的还原应发生，因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层，影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈，在酸性介质中溶解迅速。因此，我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液，这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀，也可以延长镀液的使用寿命。

由于镁的电极电位很低，为-2.34V(相对于标准氢电极)，易于发生电偶腐蚀，在电解质中与其它金属接触时，易于形成腐蚀微电池，导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此，在电镀或化学镀时，在镁合金上形成的镀层无孔，否则不但不能有效防止腐蚀，反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时，所形成的底层无孔。对于镁合金上的Cu/Ni/Cr镀层，曾有人提出镀层的厚度至少应为50μm，无孔才能进行室外应用.镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金，由于元素组成及表面状态不同，进行前处理时应采取不同的方法，镁合金表面存在大量金属间化合物，如MgxAly金属间相的存在，导致表面电势分布不均，增加了电镀及化学镀的难度.电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属，影响镁合金的回收利用，增加了回收的难度与成本。

浸锌基于浸锌已发明了许多前处理工艺，主要有Dow工艺、Norsk2Hydro工艺及WCM工艺。各种方法的处理过程大致如下：Dow工艺：除油阳极清洗酸蚀酸活化浸锌镀铜Norsk2Hydro工艺：除油酸蚀碱处理浸锌镀铜WCM工艺：除油酸蚀氟化物活化浸锌镀铜Dow工艺发展早，但得到的浸锌层不均匀、结合力差。改进的Dow工艺在酸活化后加入了碱活化步骤，在AZ31、AZ91镁合金上得到的Ni2Au合金镀层结合力良好，前处理时间也明显缩短。Norsk2Hydro工艺同Dow工艺相比，在结合力、耐蚀性、装饰性方面都有所提高，AZ61镁合金经此前处理后得到的Cu/Ni/Cr多层镀层达到了室外应用的标准。Dennis等人的研究表明，经Dow工艺和Norsk2Hydro工艺处理得到的浸锌层多孔，热循环性能不好。

钢中添加镁可以细化夹杂物，并对氧化物、硫化物进行有效变质，反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低，加入钢水后迅速气化，易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金，但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢，精炼结束后一般采用钙处理，钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
　　东北大学的学者以热力学计算为基础，在120t钢包内进行了镁处理工业试验。结果表明采用缓释含镁包芯线技术可以实现镁合金的平稳喂入。检测到钢中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂线过程中无钢水增氮趋势，T.O含量降低显着$降低幅度约50%，钢水洁净度明显提高。镁处理后，SPHC钢中夹杂物由氧化铝转变为镁铝尖晶石或纯的氧化镁，尺寸从3~5μm降至1~2μm，夹杂物中镁含量与镁合金喂入量呈较好的对应关系。钢中添加镁可以细化夹杂物，并对氧化物、硫化物进行有效变质，反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低，加入钢水后迅速气化，易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金，但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢，精炼结束后一般采用钙处理，钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。

稀土元素RE 稀土元素是指对周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17个元素的总称，常用R或RE表示。它们 名称及化学符号为：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土，钆铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇稀土。
　　稀土这个名字的由来也有一个小故事，是一个历史遗留的名称，它们在18世纪末叶开始被陆续发现。当时化学界通常把不溶于水的固体氧化物称作土，例如把氧化铝叫铝土，把含氧化铝的矿物叫铝土矿，氧化镁叫苦土。稀土是以氧化状态分离同来，又称稀罕，因而得名稀土。
　　稀土是一类很重要的合金化元素，研发稀土高温镁合金是当前镁业界的热门课题，成为冶金科学家与化学界的热点研究。稀土元素在镁中的固溶度和时效强化效果随着它们原子序数的上升而增加，因此稀土元素对镁的力性能的影响大体上是按镧、铈、富铈混合稀土、镨、钕的顺序递升。加入镁合金中的混合稀土元素分为两类：含铈为主的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土，前者是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量往往大于50%，后者镨与钕的含量约为85%。
　　稀土元素在镁中的扩散能力差，既可以提高镁合金的再结晶温度又可以延缓再结晶过程，还可以形成极为稳定的弥散均匀分布的化合物相质点，从而能大幅度提高镁合金的高温强度性能和蠕变抗力。镁合金中的稀土元素为两个或多于两个时，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀杵出动力学，有附加强化作用。此外，稀土元素可使镁合金的凝固温度区间缩小，并且能降低焊缝开裂敏感性和提高铸件致密性。
　　锡Sn 与铝一起向镁合金中添加锡是有益的。锡能提高镁合金的塑性，降低热加工时的开裂倾向，对锻造极为有利。
　　硅Si 硅是工业镁合金中的一种杂质，通常变形镁合金的含量应≤0.15%，铸造镁合金中的应≤0.30%，不过也有个别铸造镁合金把硅作为合金元素，如俄罗斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入镁合金可提高熔体的流动性，若同时含有铁，会降低镁合金的抗蚀性。硅可与镁形成高熔点（1085℃）、低密度（1.9g/cm3）、高强性模量（120GN/mm2）和低热膨胀系数（7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si，是一种有效的强化相。若与稀土一同添加，可以形成稳定的化合物，对改善镁合金的高温强度和蠕变性能有利，却会降低合金的抗蚀性。
　　钍Th 向镁合金添加钍可以提高其在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金可以含2%~3%钍，它能提高镁合金的可焊性能，也是提高镁合金高温强度和需变性能的有效元素，不过它是一种放射性元素，使用时应加强防护。
　　钇Y 钇也是一种稀土元素，虽然常规镁合金不含钇，但现在制成了几种有商业价值的含钇高的镁合金WE54、WE43，故单列聊聊，这两种镁合金含4%~5%Y，它们在250℃以上有良好的高温性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆转变，含8%Y的合金就脆得元实用价值。Y不但价格高，而且不易熔于镁熔体中，苏联在研发Mg-Y合金领域居世界前列。
　　锌Zn 锌是镁合金的重要合金化元素之一，是除铝以外的第二大合金化元素，常用的镁合金几站都含锌，大大含量为6%，锌在镁中的大固溶度为6.2%，有固溶强化与时效强化作用。若镁合金的铝含量为7%~10%，同时锌含量大于1%，则其热脆性明显上升。锌也可以与锆、稀土或钍形成化合物，使镁合金有相当强的沉淀强化作用。含锌量高的镁合金的凝固温度间隔甚宽，熔体流动性差，铸造性能明显变环。此外，锌能中和铁、镍所引起的腐蚀作用。
　　锆Zr 大多数铸造镁合金都含锆，锆的大含量为1.0%，锆不能添加到Mg-Al-Zn合金中，因为它可以与铝、锌形成稳定的化合物从固溶体中析出，不能细化晶粒，只有固溶的那小部分锆有细化晶粒作用。锆在镁中的固溶度甚低，在包晶温度时仅0.58%，有很强的晶粒细化作用，因α-Zr的晶格常数（a=0.323mn、C=0.514nm）与镁的（a=0.321nm、C=0.521nm）非常接近，凝固时先形成的富锆质点是镁的晶核，细化晶粒，因此锆可以作为含锌、稀土、钍或这些元素的合金中，充当晶粒细化剂。当今，锆细化镁合金的机理尚无统一的看法，普遍认为锆可以作为镁合金的异质晶核。锆能有效地抑制镁合金的晶粒长大，因而含锆的镁合金在退火或热加工后保持着细小的晶粒与高的力学性能。此外，锆也能与镁合金熔体中的铁、硅、碳、氧和氢形成稳定的化合物。