郑州供应稀土镁合金材料混合稀土金属

来源：上海隆司新材料科技有限公司 时间：2024-05-18 13:07:29 [举报]

由于镁的电极电位很低，为-2.34V(相对于标准氢电极)，易于发生电偶腐蚀，在电解质中与其它金属接触时，易于形成腐蚀微电池，导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此，在电镀或化学镀时，在镁合金上形成的镀层无孔，否则不但不能有效防止腐蚀，反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时，所形成的底层无孔。对于镁合金上的Cu/Ni/Cr镀层，曾有人提出镀层的厚度至少应为50μm，无孔才能进行室外应用.镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金，由于元素组成及表面状态不同，进行前处理时应采取不同的方法，镁合金表面存在大量金属间化合物，如MgxAly金属间相的存在，导致表面电势分布不均，增加了电镀及化学镀的难度.电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属，影响镁合金的回收利用，增加了回收的难度与成本。

电镀及化学镀流程由于镁合金的电极电位很低，电化学活性很高，难于直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，沉积的镀层疏松、多孔、结合力差，并且会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命，化学镀时影响更为严重。所以对于镁合金要想得到理想的镀层，重要的就是适当的前处理过程。目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础，列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。

清洗浸蚀活化浸锌氰化镀铜电镀,清洗浸蚀氟化物活化化学镀镍电镀。电镀及化学镀两种方法均是将镀液中的金属阳离子还原为基态金属沉积于镀件表面，不同的是电镀中还原反应所需要的电子由外电路供给，化学镀中还原反应所需要的电子由还原剂提供，在进行浸镀时可由基体金属直接提供电子。对于形状复杂的镁合金，电镀时由于电流密度分布不均，尤其在孔洞及深凹处，导致产生的镀层不均匀。但化学镀不存在此缺点，对于形状复杂的镁合金，即使在孔洞及深凹处也会获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以将碳化物、PTFE等物质作为第二相进行共沉积以提高镀层的硬度、耐磨、润滑等性能.此外，进行合金电镀也可以提高镀层的硬度及耐磨性。由于镁异常的电化学反应活性，导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处理工序特别重要，前处理过程对于能否形成满意的镀层也很关键，前处理工艺对镁合金进行电镀或化学镀的重要问题是正确的前处理，一旦形成适当的底层，可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前为常用的底层为浸锌层和直接化学镀镍层。所形成的底层无孔，否则进一步进行电镀或化学镀时会产生更多的孔隙，难于获得均匀的镀层。镁合金的前处理工序复杂、耗时，需控制方能获得良好的结合力及耐蚀性，并且前处理过程因合金而异。对于不同型号的镁合金或所采用的镀液不同，前处理的方法也不同。下面简要介绍一下一些基于浸锌、直接化学镀镍等方法的不同前处理工艺。

在三种工艺中，WCM工艺获得的浸锌层均匀，且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均好，是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为：当镁合金中铝含量过高时，沉积层质量不好，且镁合金表面镁含量较丰富的区域会溶解，限制了它们的应用。
　　浸锌过程需控制，以确保膜层具有足够的结合力，否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的非均匀层。紧接着进行的预镀铜过程也有许多缺点，这是一个电镀过程，对于形状复杂的镀件电流密度分布不均匀，尤其在孔洞及深凹处难于形成均匀的镀层，在低电流密度区，铜的沉积速度较慢，这样锌会置换镀液中的阳离子，进而会暴露基体，镁更容易置换，通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层结合力差、多孔、易于腐蚀。其次，镀液中含有剧毒的氰化物，产生的废液处理费用较高。

Mg-Zr二元相图的镁端存在包晶型反应,在此反应温度下,锆在镁中的固溶度为0.58%。包晶反应:L+α-Zr→α-Mg。α-Mg为锆在镁中的固溶体,锆的熔点很高,1852℃,不与镁形成化合物,锆在熔融镁中的熔解度很小,在包晶反应温度654℃时也只能熔解0.6%。这一特点给含锆的镁合金的熔炼带来很大困难,容易出现成分偏析。在铸造镁-锆合金及镁-锌-锆合金组织中可观察到明显的枝晶偏区,区中心锆的浓度很高,甚致是纯α-Zr质点,由中心向外锆的浓度逐渐下降。
　　铸造时冷却速度越快,晶粒核心中锆的浓度越高,与周围固溶体中锆的浓度差越大,这种晶内枝晶偏析可以通过锭的均匀化处理消除。锆在镁熔体中的溶解度很小,镁合金熔体凝固时,Zr以α-Zr质点形式析出,α-Zr与Mg均属于密集六方晶格,而且晶格常数相当接近,于是熔体中的α-Zr成为良好的结晶核心,从而可获得晶粒细小均匀的组织。锆还能减缓合金的扩散速度,阻碍晶粒长大,含0.6%Zr~0.8%Zr镁合金具有小的晶粒和高的力学性能,另外,Zr还能提高镁合金的抗腐蚀性能与高温力学性能。二元镁-锆合金铸件的强度较低,中国标准没有纳入此类合金,只有美国ASTM标准中有一种含0.7%Zr的二元镁-锆合金KIA-F,用于铸造砂型及型铸件,它有的阻尼性能。
　　由于二元镁-锆合金的性能不能满足工业应用要求,而锆又是镁的一种极有效的晶粒细化剂,因此它成为其他镁合金的一种难得的辅助合金化元素,形成一类很有实用价值的含锆的镁合金如Mg-Zn-Zr系合金与Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金几乎个个都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有这么多的锆。
　　镁-锌系合金的晶粒易长大,而锆具有细化晶粒与抑制晶粒长大功效,是铸态Mg-Zn合金极为有效的晶粒细化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金应运而生,形成ZK系列镁合金。Mg-Zn-Zr系合金可以热处理强化,Zn是主要合金化元素,随着Zn含量的增加,合金的凝固温度区间变宽,热裂倾向增大,可焊性能变差,不可用于铸造形状复杂的铸件与制造焊接结构。
　　在GB/T19078-2003中,铸造镁-锌-锆合金有ZK51A、ZK61A合金,变形镁合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在关标准,Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
　　向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固过程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的铸造性能,改善铸件组织,但是它们很稳定,在固溶处理时不易溶解,虽对铸件力学性能元明显影响,却使其略有下降,在氢气氛中固溶处理后可使性能恢复,因为固溶处理时,氢可扩散到镁固溶体中,与化合物中的稀土元素反应生成弥散的稀土氢化物质点,化合物中的锌被释放出来,重新溶于α-Mg基体中,强化合金。

稀土元素RE 稀土元素是指对周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17个元素的总称，常用R或RE表示。它们 名称及化学符号为：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土，钆铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇稀土。
　　稀土这个名字的由来也有一个小故事，是一个历史遗留的名称，它们在18世纪末叶开始被陆续发现。当时化学界通常把不溶于水的固体氧化物称作土，例如把氧化铝叫铝土，把含氧化铝的矿物叫铝土矿，氧化镁叫苦土。稀土是以氧化状态分离同来，又称稀罕，因而得名稀土。
　　稀土是一类很重要的合金化元素，研发稀土高温镁合金是当前镁业界的热门课题，成为冶金科学家与化学界的热点研究。稀土元素在镁中的固溶度和时效强化效果随着它们原子序数的上升而增加，因此稀土元素对镁的力性能的影响大体上是按镧、铈、富铈混合稀土、镨、钕的顺序递升。加入镁合金中的混合稀土元素分为两类：含铈为主的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土，前者是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量往往大于50%，后者镨与钕的含量约为85%。
　　稀土元素在镁中的扩散能力差，既可以提高镁合金的再结晶温度又可以延缓再结晶过程，还可以形成极为稳定的弥散均匀分布的化合物相质点，从而能大幅度提高镁合金的高温强度性能和蠕变抗力。镁合金中的稀土元素为两个或多于两个时，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀杵出动力学，有附加强化作用。此外，稀土元素可使镁合金的凝固温度区间缩小，并且能降低焊缝开裂敏感性和提高铸件致密性。
　　锡Sn 与铝一起向镁合金中添加锡是有益的。锡能提高镁合金的塑性，降低热加工时的开裂倾向，对锻造极为有利。
　　硅Si 硅是工业镁合金中的一种杂质，通常变形镁合金的含量应≤0.15%，铸造镁合金中的应≤0.30%，不过也有个别铸造镁合金把硅作为合金元素，如俄罗斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入镁合金可提高熔体的流动性，若同时含有铁，会降低镁合金的抗蚀性。硅可与镁形成高熔点（1085℃）、低密度（1.9g/cm3）、高强性模量（120GN/mm2）和低热膨胀系数（7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si，是一种有效的强化相。若与稀土一同添加，可以形成稳定的化合物，对改善镁合金的高温强度和蠕变性能有利，却会降低合金的抗蚀性。
　　钍Th 向镁合金添加钍可以提高其在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金可以含2%~3%钍，它能提高镁合金的可焊性能，也是提高镁合金高温强度和需变性能的有效元素，不过它是一种放射性元素，使用时应加强防护。
　　钇Y 钇也是一种稀土元素，虽然常规镁合金不含钇，但现在制成了几种有商业价值的含钇高的镁合金WE54、WE43，故单列聊聊，这两种镁合金含4%~5%Y，它们在250℃以上有良好的高温性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆转变，含8%Y的合金就脆得元实用价值。Y不但价格高，而且不易熔于镁熔体中，苏联在研发Mg-Y合金领域居世界前列。
　　锌Zn 锌是镁合金的重要合金化元素之一，是除铝以外的第二大合金化元素，常用的镁合金几站都含锌，大大含量为6%，锌在镁中的大固溶度为6.2%，有固溶强化与时效强化作用。若镁合金的铝含量为7%~10%，同时锌含量大于1%，则其热脆性明显上升。锌也可以与锆、稀土或钍形成化合物，使镁合金有相当强的沉淀强化作用。含锌量高的镁合金的凝固温度间隔甚宽，熔体流动性差，铸造性能明显变环。此外，锌能中和铁、镍所引起的腐蚀作用。
　　锆Zr 大多数铸造镁合金都含锆，锆的大含量为1.0%，锆不能添加到Mg-Al-Zn合金中，因为它可以与铝、锌形成稳定的化合物从固溶体中析出，不能细化晶粒，只有固溶的那小部分锆有细化晶粒作用。锆在镁中的固溶度甚低，在包晶温度时仅0.58%，有很强的晶粒细化作用，因α-Zr的晶格常数（a=0.323mn、C=0.514nm）与镁的（a=0.321nm、C=0.521nm）非常接近，凝固时先形成的富锆质点是镁的晶核，细化晶粒，因此锆可以作为含锌、稀土、钍或这些元素的合金中，充当晶粒细化剂。当今，锆细化镁合金的机理尚无统一的看法，普遍认为锆可以作为镁合金的异质晶核。锆能有效地抑制镁合金的晶粒长大，因而含锆的镁合金在退火或热加工后保持着细小的晶粒与高的力学性能。此外，锆也能与镁合金熔体中的铁、硅、碳、氧和氢形成稳定的化合物。

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