嘉义生产稀土镁合金材料稀土镁合金材料厂家

来源：上海隆司新材料科技有限公司 时间：2024-05-11 05:56:23 [举报]

锂的密度只有530kg/m3，将它加入镁中形成的镁-锂合金是的密度低于镁基体的镁合金，是当今密度小、比强度高的结构合金，镁-锂合金的另一特点是有良好的塑性加工成形性能，可进行冷加工。
　　根据二元镁-锂相图，在589℃时发生共晶反应：
　　L→α-Mg+β-Li
　　在共晶温度时，锂在镁中的固溶度为5.5%Li，共晶点为7.5%Li，温度降低时，其溶解度几乎没有变化。β-Li为体心立方晶格固溶体，有良好的塑性，比α-Mg的还高一些。合金的锂含量大于5.5%时，组织中会出现强度很低而塑性高的β-Li，导致合金的强度性能下降而塑性上升。因此，镁-锂合金不能进行热处理强化，也不需要通过晶粒细化处理来提高塑性。
　　根据锂含时的不同和组织不同，镁-锂合金可分为三类：
　　含锂量低于5.5%的合金，其组织为Li溶于密集六方晶格镁中的α-Mg固溶体；
　　含＞5.5%Li~10.2%Li的合金，其组织为均一的β-Li固溶体晶粒。β-Li的晶格为体心立方，它的冷、热成形加工能力比α-Mg的高，允许变形量虽可达50%~60%，但仍比铝及铝合金的低得多。
　　Mg-Li合金的缺点是有很高的化学活性，锂易与空气中的氧、氢、氮反应，形成稳定的化合物。因此，Mg-Li系合金的熔炼铸造在惰性气体保护下进行或在真空条件下进行。镁-锂合金的抗蚀性不高，比一般常用镁合金的还低，还有相当严重的应力腐蚀开裂倾向。
　　二元镁-锂合金的力学性能不高，和Al、Zn、Si等元素一同加入镁中，虽可以显著提高强度性能，但是尚未获得广泛的应用，美国航空航天局（NASA）1960年研发的LA141A是有代表性的Mg-Li合金，已用于制造人造卫星及航空器零件，此外还有LA91、LAZ933合金，它们含9%~14%Li，其密度只有1250 kg/m3~1350kg/m3，比弹性模量却很高。LA141A和LS141A含金是用得较多的Mg-Li合金，它们含13%Li~15%Li，前者还含0.75%Al~1.75%Al，后者还含0.5%Si~0.8%Si。Mg-Li合金的比强度高，震动衰减性能强，可切削加工性优，是制造航空航天器的结构材料。
　　LA141合金的室温弹性模量为42GN/mm2，与传统镁合金弹性模量的45GN/mm2相差不多，但它的密度为1350kg/m3，比大多数常用镁合金的1800kt/m3左右的低得多。LA141合金的挠曲刚度比同等质量传统镁合金的大一倍。LS141A合金的弹性模量为41GN/mm2，密度为1330kt/m3，其挠曲刚度比LA141合金的大一些，为铝合金的5倍余。
　　LA141A和LS141A合金的含锂量均＞11%，有较好的室温成形性能。LA91合金的组织较复杂，为α+β；LA141合金的组织由体心立方晶格的固溶体和面心立方结构的LiAl及亚稳定的面心立方晶格的AlLi2Mg金属间化合物组成。镁-锂合金也可以产生一定的加工硬化作用。LA141合金在T7状态应用（固溶处理-空淬-177℃稳定化处理）。稳定化处理可以削除镁-锂合金的应力腐蚀开裂敏感性。同其他镁合金一样可以进行焊接和热加工，但焊后对焊接部位进行应力消除处理，以防应力腐蚀开裂，总体来说，镁-锂合金的抗腐蚀性能还不如常规镁合金的。
　　含量分别＜4%的Mn、Zn、Cd等可提高Mg-Li合金的抗蚀性，Mn的效果好；Si、Sb显著降低合金的抗蚀性；Al、Sn对合金抗蚀性的影响与其含量有关：含0.6%~1.0%，合金的抗蚀性随含量增加而下降，＞1.0%后其抗蚀性随含量的增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al和Ca可在表面形成较稳定的Mg(OH)2基化合物保护层而提高合金的抗蚀性，还对合金的可成形性及抗蠕变强度有利。Mg-Li系合金在潮湿中有强烈的应力腐蚀敏感性。

镁上电镀及化学镀面临的问题镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属，即使在大气环境下，镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜，影响与镀层的结合强度，在进行电镀或化学镀时除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快，所以我们寻找一种适当的前处理方法，以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成，又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性，使得我们在电镀或化学镀时，镀液中金属阳离子的还原应发生，因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层，影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈，在酸性介质中溶解迅速。因此，我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液，这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀，也可以延长镀液的使用寿命。

在三种工艺中，WCM工艺获得的浸锌层均匀，且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均好，是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为：当镁合金中铝含量过高时，沉积层质量不好，且镁合金表面镁含量较丰富的区域会溶解，限制了它们的应用。
　　浸锌过程需控制，以确保膜层具有足够的结合力，否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的非均匀层。紧接着进行的预镀铜过程也有许多缺点，这是一个电镀过程，对于形状复杂的镀件电流密度分布不均匀，尤其在孔洞及深凹处难于形成均匀的镀层，在低电流密度区，铜的沉积速度较慢，这样锌会置换镀液中的阳离子，进而会暴露基体，镁更容易置换，通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层结合力差、多孔、易于腐蚀。其次，镀液中含有剧毒的氰化物，产生的废液处理费用较高。

Mg-Zr二元相图的镁端存在包晶型反应,在此反应温度下,锆在镁中的固溶度为0.58%。包晶反应:L+α-Zr→α-Mg。α-Mg为锆在镁中的固溶体,锆的熔点很高,1852℃,不与镁形成化合物,锆在熔融镁中的熔解度很小,在包晶反应温度654℃时也只能熔解0.6%。这一特点给含锆的镁合金的熔炼带来很大困难,容易出现成分偏析。在铸造镁-锆合金及镁-锌-锆合金组织中可观察到明显的枝晶偏区,区中心锆的浓度很高,甚致是纯α-Zr质点,由中心向外锆的浓度逐渐下降。
　　铸造时冷却速度越快,晶粒核心中锆的浓度越高,与周围固溶体中锆的浓度差越大,这种晶内枝晶偏析可以通过锭的均匀化处理消除。锆在镁熔体中的溶解度很小,镁合金熔体凝固时,Zr以α-Zr质点形式析出,α-Zr与Mg均属于密集六方晶格,而且晶格常数相当接近,于是熔体中的α-Zr成为良好的结晶核心,从而可获得晶粒细小均匀的组织。锆还能减缓合金的扩散速度,阻碍晶粒长大,含0.6%Zr~0.8%Zr镁合金具有小的晶粒和高的力学性能,另外,Zr还能提高镁合金的抗腐蚀性能与高温力学性能。二元镁-锆合金铸件的强度较低,中国标准没有纳入此类合金,只有美国ASTM标准中有一种含0.7%Zr的二元镁-锆合金KIA-F,用于铸造砂型及型铸件,它有的阻尼性能。
　　由于二元镁-锆合金的性能不能满足工业应用要求,而锆又是镁的一种极有效的晶粒细化剂,因此它成为其他镁合金的一种难得的辅助合金化元素,形成一类很有实用价值的含锆的镁合金如Mg-Zn-Zr系合金与Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金几乎个个都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有这么多的锆。
　　镁-锌系合金的晶粒易长大,而锆具有细化晶粒与抑制晶粒长大功效,是铸态Mg-Zn合金极为有效的晶粒细化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金应运而生,形成ZK系列镁合金。Mg-Zn-Zr系合金可以热处理强化,Zn是主要合金化元素,随着Zn含量的增加,合金的凝固温度区间变宽,热裂倾向增大,可焊性能变差,不可用于铸造形状复杂的铸件与制造焊接结构。
　　在GB/T19078-2003中,铸造镁-锌-锆合金有ZK51A、ZK61A合金,变形镁合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在关标准,Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
　　向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固过程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的铸造性能,改善铸件组织,但是它们很稳定,在固溶处理时不易溶解,虽对铸件力学性能元明显影响,却使其略有下降,在氢气氛中固溶处理后可使性能恢复,因为固溶处理时,氢可扩散到镁固溶体中,与化合物中的稀土元素反应生成弥散的稀土氢化物质点,化合物中的锌被释放出来,重新溶于α-Mg基体中,强化合金。

锆和钙同时加入镁合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金组织显着细化,因为钙促进Zr在固溶体中的溶解。当镁合金熔体中存在铝、硅、铁、氢等杂质时,锆可与它们形成密度较大的高熔点化合物,沉于坩埚底部而得以清除。
　　近四五十年来,稀土镁合金得到了很大发展,向Mg-RE合金中添加适量钙可以细化晶粒,进一步提升合金的强度。不过,应提出的是,只有熔体凝固时溶于其中的那部分Zr才具有晶粒细化作用,形成化合物的那部分锆没有晶粒细化作用。

通常按三种方式对镁合金分类：合金化学成分，半成品加工成形工艺，是否含锆或铝。
　　按化学成分就是按其主要合金化元素分类：Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-Si、Mg-RE、Mg-Zr、Mg-Th、Mg-Ag与Mg-Li等二元系合金，以及Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Mn-Ce、Mg-RE-Zr、Mg-Zn-Zr等三元系合金，Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Al-Mn-Zn、Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Zn-Zr-Ag、Mg-Al-Mn-Zn等四元合金及更复杂的多元合金，如Mg-Ag-Th-RE-Zr等五元合金，等等。
　　常规镁合金的品种虽远不如铝合金的多，也不如铜合金那么丰富多彩，但新的合金系不断涌现，性能的镁合金显露头角，一些含新合金元素的镁合金成为研究热点。
　　向现有的镁合金添量合金化元素如表面活性元素钙、锶、钡、锑、锡、铅、铋等，对合金成分进行重新设计，以获得有良好综合性能的或有某种特殊性能的新型镁合金；含（钍（Th）的新型航天镁合金已获得实际应用，如Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr和Mg-Ag-Th-RE-Zr合金以用于制造火箭和飞船的一些零件，取得了好的效果。不过Th是一种放射性元素，对人体健康与环境都有危害，被限制使用，有些国家如英国将含Th量大于2%的合金列为放射性材料有关管理条例与规定，这不但很麻烦，而且加大了零件的制造难度与生产成本。稀土元素可赋于镁合金一系列的性能，有望成为可以替代钍的理想的镁的合金化元素。看来，Mg-RE合金有着灿烂的应用前程。
　　按成形工艺可将镁合金分为：铸造的和变形的两大类，前者占镁消费量的85%以上，因为镁合金的加工成形性能差，生产工艺复杂，加工成本高，在很大程度上限制了它的广泛应用。这两类合金在成分与冶金组织性能方面有很大差异，铸造镁合金主要用于压铸交通运输装备、机器、电气电子产品等零配件，压铸镁合金工件具有铸造、表面品质优良、铸造组织、晶粒细小均匀、可产壁厚薄和形状复杂的工件。铝有相当高的强化效果，含铝的镁合金有良好的铸造性能，但铝的含量不得低于3%；锌也是镁合金的强化性合金元素，但合金中的含量2%则有较强的热裂倾向；Mn可与Al、Fe形成AlFeMn化合物，它的密度比镁合金熔体的大，会沉于炉底部，混入渣中，有害杂质Fe得以清除，Mn还能细化组织；稀土元素对镁合金的铸造性能入一些其他性能都有益。
　　Ni、Fe、Cu降低镁合金的抗蚀性，是极为有害的杂质，应严格控制其含量。为推广镁合在结构中的应用，宜加强对变形镁合金的研究，但由于镁为密集六方晶格，塑性变形能力比铝及铝合金的低得多，几乎不可能获得既有高的室温强度又有加工成形性能良好的镁合金，因此，早期的变形镁合金设计时要求其组织中不含或尽量少含金属间化合物，以使镁合金保持良好的塑性与高的力学性能，合金强度性能的提高主要靠合金元素的固溶强化和塑性变形引起的加工硬化。过去使用的含1.5%Mn的镁合金就是这样的合金。
　　目前，变形镁合金使用的主要合金化元素有铝、锰、稀土、钇、锆、锌，它们一方面可以提高镁合金的强度性能，另方面可改善镁合金的热变形能力，从而可以进行锻压和挤压，AZ31B、C、E合金广泛用于挤压生产，具有高的强度性能与良好的塑性，它们属Mg-Al-Mn-Zn系合金，合金元素含量相等，但杂质含量则有别。AZ31系列合金在轧制板、带材时的裂边倾向随铝含量的增大而上升，因此，AZ61合金几乎不同于轧制板、带材。
　　铝、锆是镁合金主要的合金化元素，因此可根据其是否含铝、锆将其划分为含铝的或含锆的镁合金，以及不含铝或不含锆的镁合金。锆是镁合金的很有价值的合金化元素，具有的细化晶粒作用，然而不尽如人意的是，它可与Mn、Al形成稳定的密度较大的金属间化合物，沉于坩埚或炉底部，削弱或甚至消除了应起的作用，为此除MBI5合金含锆外，其他的变形镁合金都不含锆，铸造镁合金ZM5、ZM10也不含锆。

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